除此之外,李鸿章还在父亲的引领下,拜访了吕贤基、王茂荫等皖籍京官,同时他还认识了很多今后同榜中第的举人、进士。李鸿章一直与这些高中的人保持密切的联系,而且这些同年也在各地担任要职。
“儿行千里母担忧,母行千里儿不愁”,话虽如此,李鸿章来京后却一直没有忘记远在千里之外的母亲,他经常给母亲写信,习称为《禀母》函。京城的所见所闻、所思所感,李鸿章皆以家书的形式寄给母亲。这些家书情真意切,真实生动,是李鸿章成长的见证。即使日后李鸿章在京城中担任要职,也从来没有放弃过给母亲写家书的习惯。
李鸿章志存高远,他的“三千里外觅封侯”的愿望也终于在道光二十四年变得现实起来。这一年,即1844年,在乡试中,李鸿章成绩优秀,考中举人,在所有参加考试的学子中位居第48位。这一年,母亲李氏要求李鸿章回家与周氏结婚,李鸿章听从母命,于1844年与周氏完婚。
1845年,李鸿章参加乙未恩科会试,此次本科会试的同考官为曾国藩。但是李鸿章却没有通过,然而他的诗文却得到了老师曾国藩的赏识。曾国藩对李鸿章的大哥李瀚章说李鸿章虽然在乙未恩科会试中失败,但是其人的才华却相当出众,将来一定大有作为。