除此之外，李鸿章还在父亲的引领下，拜访了吕贤基、王茂荫等皖籍京官，同时他还认识了很多今后同榜中第的举人、进士。李鸿章一直与这些高中的人保持密切的联系，而且这些同年也在各地担任要职。
“儿行千里母担忧，母行千里儿不愁”，话虽如此，李鸿章来京后却一直没有忘记远在千里之外的母亲，他经常给母亲写信，习称为《禀母》函。京城的所见所闻、所思所感，李鸿章皆以家书的形式寄给母亲。这些家书情真意切，真实生动，是李鸿章成长的见证。即使日后李鸿章在京城中担任要职，也从来没有放弃过给母亲写家书的习惯。
李鸿章志存高远，他的“三千里外觅封侯”的愿望也终于在道光二十四年变得现实起来。这一年，即1844年，在乡试中，李鸿章成绩优秀，考中举人，在所有参加考试的学子中位居第48位。这一年，母亲李氏要求李鸿章回家与周氏结婚，李鸿章听从母命，于1844年与周氏完婚。
1845年，李鸿章参加乙未恩科会试，此次本科会试的同考官为曾国藩。但是李鸿章却没有通过，然而他的诗文却得到了老师曾国藩的赏识。曾国藩对李鸿章的大哥李瀚章说李鸿章虽然在乙未恩科会试中失败，但是其人的才华却相当出众，将来一定大有作为。