徐爱字曰仁，号横山，浙江省余姚马堰横上村人。1508年，年仅二十一岁的他高中进士，被朝廷派到祁州（今河北安国市）担任州长（知州）。两年后，霸州文安县(今河北文安）居民刘六、刘七凭借在地方上的势力发动武装起义，徐爱在祁州坚壁清野，抵抗二刘。二刘失败后，中央政府曾对其点名表扬。
徐爱为官清正廉明、勤奋敬业，在知识分子圈中享有美誉，后来调至南京建设部工作（南京工部郎中）。就是在南京当差时，得知王阳明讲授心学，于是登门拜访。相谈之下，深为王阳明的“心即理”理论而折服，于是，对其北面而拜称弟子。他是王阳明创建心学后的第一位弟子，后来，又深深地爱上了王阳明的妹妹王守让，娶之，由此又成了王阳明的妹夫。
徐爱和王阳明讨论最多的就是《大学》宗旨问题，王阳明为其辨难解惑，使徐爱对王阳明心学的认识深入骨髓。随着王阳明弟子的与日俱增，很多弟子对王阳明的良知学有不明之处，徐爱就充当了大师兄的角色，为他们辨难解惑。