徐爱字曰仁,号横山,浙江省余姚马堰横上村人。1508年,年仅二十一岁的他高中进士,被朝廷派到祁州(今河北安国市)担任州长(知州)。两年后,霸州文安县(今河北文安)居民刘六、刘七凭借在地方上的势力发动武装起义,徐爱在祁州坚壁清野,抵抗二刘。二刘失败后,中央政府曾对其点名表扬。
徐爱为官清正廉明、勤奋敬业,在知识分子圈中享有美誉,后来调至南京建设部工作(南京工部郎中)。就是在南京当差时,得知王阳明讲授心学,于是登门拜访。相谈之下,深为王阳明的“心即理”理论而折服,于是,对其北面而拜称弟子。他是王阳明创建心学后的第一位弟子,后来,又深深地爱上了王阳明的妹妹王守让,娶之,由此又成了王阳明的妹夫。
徐爱和王阳明讨论最多的就是《大学》宗旨问题,王阳明为其辨难解惑,使徐爱对王阳明心学的认识深入骨髓。随着王阳明弟子的与日俱增,很多弟子对王阳明的良知学有不明之处,徐爱就充当了大师兄的角色,为他们辨难解惑。